Mixing, water balance is sometimes off

[TUB]

Hello again, I have a problem with mixing again :)

I want to mix several solutions, my solution inputs are in mol/kgw.

The water balance is always correct if, for example, I mix 230kgw of solution 1 and 450kgw of solution 2
with

MIX 1
1 1
2 1

However, I encountered that the balance is sometimes (not always) off when trying to achieve the same result by using multiples of a solution, e.g.

1 1
2 450


In the example below, the mass of water for solution 3 should be 2356kg + 100kg = 2456 kg. However, it is 2481 kg. What am I doing wrong?

Input:

SOLUTION 1 #NaOH 50%  19.0746M 
    temp      20.00
    pH        7 charge
    pe        4
    redox     pe
    units     mol/kgw
    density   1
    Na                19.0746
    F                 0
    Cl                0
    Si                0   

       -water    1 # kg
SAVE SOLUTION 1

END

SOLUTION 2
    temp      20.00
    pH        7 charge
    pe        4
    redox     pe
    units     mol/kgw
    density   1
   
    Na                1
    F                 1
    Cl                1
    Si                0.1 
       -water    2356 # kg


SAVE SOLUTION 2
END

MIX
1 100
2 1

SAVE SOLUTION 3
END

Output:


   DATABASE C:\Program Files (x86)\USGS\Phreeqc Interactive 3.8.6-17100\database\phreeqc.dat
   SOLUTION 1 #NaOH 50%  19.0746M 
       temp      20.00
       pH        7 charge
       pe        4
       redox     pe
       units     mol/kgw
       density   1
       Na                19.0746
       F                 0
       Cl                0
       Si                0   
          water    1 # kg
   SAVE SOLUTION 1
   END
-------------------------------------------
Beginning of initial solution calculations.
-------------------------------------------

Initial solution 1.   

-----------------------------Solution composition------------------------------

   Elements           Molality       Moles

   Na                1.907e+01   1.907e+01

----------------------------Description of solution----------------------------

                                       pH  =  15.532      Charge balance
                                       pe  =   4.000   
      Specific Conductance (uS/cm,  20oC)  = 949704
                          Density (g/cm3)  =   1.21064
                               Volume (L)  =   1.45621
                        Viscosity (mPa s)  =  28.38419
                        Activity of water  =   0.351
                 Ionic strength (mol/kgw)  =   1.907e+01
                       Mass of water (kg)  =   1.000e+00
                 Total alkalinity (eq/kg)  =   1.907e+01
                         Temperature (oC)  =  20.00
                  Electrical balance (eq)  =   6.539e-11
 Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|)  =   0.00
                               Iterations  =   9
                                  Total H  = 1.300870e+02
                                  Total O  = 7.458082e+01

----------------------------Distribution of species----------------------------

                                               Log       Log       Log    mole V
   Species          Molality    Activity  Molality  Activity     Gamma   cm3/mol

   OH-             1.907e+01   8.182e+00     1.280     0.913    -0.368     20.37
   H+              4.242e-16   2.940e-16   -15.372   -15.532    -0.159      0.00
   H2O             5.551e+01   3.515e-01     1.744    -0.454     0.000     18.05
H(0)          0.000e+00
   H2              0.000e+00   0.000e+00   -44.099   -42.191     1.907     28.61
Na            1.907e+01
   Na+             1.907e+01   3.324e+02     1.280     2.522     1.241      3.45
O(0)          7.023e-13
   O2              3.512e-13   2.838e-11   -12.454   -10.547     1.907     29.98

------------------------------Saturation indices-------------------------------

  Phase               SI** log IAP   log K(293 K,   1 atm)

  H2(g)           -39.10    -42.19   -3.09  H2
  H2O(g)           -2.09     -0.45    1.63  H2O
  O2(g)            -7.69    -10.55   -2.85  O2

**For a gas, SI = log10(fugacity). Fugacity = pressure * phi / 1 atm.
  For ideal gases, phi = 1.

------------------
End of simulation.
------------------

------------------------------------
Reading input data for simulation 2.
------------------------------------

   SOLUTION 2
       temp      20.00
       pH        7 charge
       pe        4
       redox     pe
       units     mol/kgw
       density   1
       Na                1
       F                 1
       Cl                1
       Si                0.1 
          water    2356 # kg
   SAVE SOLUTION 2
   END
-------------------------------------------
Beginning of initial solution calculations.
-------------------------------------------

Initial solution 2.   

-----------------------------Solution composition------------------------------

   Elements           Molality       Moles

   Cl                1.000e+00   2.356e+03
   F                 1.000e+00   2.356e+03
   Na                1.000e+00   2.356e+03
   Si                1.000e-01   2.356e+02

----------------------------Description of solution----------------------------

                                       pH  =   0.826      Charge balance
                                       pe  =   4.000   
      Specific Conductance (uS/cm,  20oC)  = 121113
                          Density (g/cm3)  =   1.04978
                               Volume (L)  = 2425.72860
                        Viscosity (mPa s)  =   1.10538
                        Activity of water  =   0.954
                 Ionic strength (mol/kgw)  =   1.301e+00
                       Mass of water (kg)  =   2.356e+03
                 Total alkalinity (eq/kg)  =  -1.000e+00
                         Temperature (oC)  =  20.00
                  Electrical balance (eq)  =   5.082e-09
 Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|)  =   0.00
                               Iterations  =  11
                                  Total H  = 2.629589e+05
                                  Total O  = 1.307726e+05

----------------------------Distribution of species----------------------------

                                               Log       Log       Log    mole V
   Species          Molality    Activity  Molality  Activity     Gamma   cm3/mol

   H+              2.022e-01   1.491e-01    -0.694    -0.826    -0.132      0.00
   OH-             7.787e-14   4.380e-14   -13.109   -13.359    -0.250     -1.91
   H2O             5.551e+01   9.542e-01     1.744    -0.020     0.000     18.05
Cl            1.000e+00
   Cl-             9.912e-01   5.936e-01    -0.004    -0.226    -0.223     18.88
   HCl             8.788e-03   3.146e-02    -2.056    -1.502     0.554     (0) 
F             1.000e+00
   HF              3.833e-01   5.173e-01    -0.416    -0.286     0.130     12.26
   SiF6-2          1.000e-01   1.569e-02    -1.000    -1.804    -0.804     46.23
   HF2-            5.680e-03   4.812e-03    -2.246    -2.318    -0.072     22.81
   F-              4.495e-03   2.528e-03    -2.347    -2.597    -0.250     -0.39
   NaF             8.138e-04   1.098e-03    -3.089    -2.959     0.130      7.06
H(0)          2.455e-13
   H2              1.228e-13   1.656e-13   -12.911   -12.781     0.130     28.61
Na            1.000e+00
   Na+             9.992e-01   7.549e-01    -0.000    -0.122    -0.122     -0.37
   NaF             8.138e-04   1.098e-03    -3.089    -2.959     0.130      7.06
O(0)          0.000e+00
   O2              0.000e+00   0.000e+00   -68.630   -68.500     0.130     29.98
Si            1.000e-01
   SiF6-2          1.000e-01   1.569e-02    -1.000    -1.804    -0.804     46.23
   H4SiO4          3.088e-14   4.166e-14   -13.510   -13.380     0.130     52.53
   H3SiO4-         5.861e-23   3.442e-23   -22.232   -22.463    -0.231     28.83
   H2SiO4-2        6.526e-35   1.122e-35   -34.185   -34.950    -0.765     (0) 

------------------------------Saturation indices-------------------------------

  Phase               SI** log IAP   log K(293 K,   1 atm)

  Chalcedony       -9.73    -13.34   -3.61  SiO2
  H2(g)            -9.69    -12.78   -3.09  H2
  H2O(g)           -1.65     -0.02    1.63  H2O
  Halite           -1.91     -0.35    1.57  NaCl
  O2(g)           -65.65    -68.50   -2.85  O2
  Quartz           -9.28    -13.34   -4.06  SiO2
  SiO2(a)         -10.59    -13.34   -2.75  SiO2

**For a gas, SI = log10(fugacity). Fugacity = pressure * phi / 1 atm.
  For ideal gases, phi = 1.

------------------
End of simulation.
------------------

------------------------------------
Reading input data for simulation 3.
------------------------------------

   MIX
   1 100
   2 1
   SAVE SOLUTION 3
   END
-----------------------------------------
Beginning of batch-reaction calculations.
-----------------------------------------

Reaction step 1.

Using mix 1.   

Mixture 1.   

     1.000e+02 Solution 1                                                          
     1.000e+00 Solution 2                                                          

-----------------------------Solution composition------------------------------

   Elements           Molality       Moles

   Cl                9.494e-01   2.356e+03
   F                 9.494e-01   2.356e+03
   Na                1.718e+00   4.263e+03
   Si                9.494e-02   2.356e+02

----------------------------Description of solution----------------------------

                                       pH  =   7.080      Charge balance
                                       pe  =  -2.178      Adjusted to redox equilibrium
      Specific Conductance (uS/cm,  20oC)  = 95073
                          Density (g/cm3)  =   1.07041
                               Volume (L)  = 2543.68766
                        Viscosity (mPa s)  =   1.27630
                        Activity of water  =   0.944
                 Ionic strength (mol/kgw)  =   1.620e+00
                       Mass of water (kg)  =   2.481e+03
                 Total alkalinity (eq/kg)  =  -1.808e-01
                         Temperature (oC)  =  20.00
                  Electrical balance (eq)  =   1.155e-08
 Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|)  =   0.00
                               Iterations  =  14
                                  Total H  = 2.759676e+05
                                  Total O  = 1.382307e+05

[dlparkhurst]

You have not accounted for the following aqueous reactions that consume or produce water:

Code: [Select]

SiF6-2 + 4 H2O = H4SiO4 + 6 F- + 4 H+
H+ + OH- = H2O

Please remember that PHREEQC works best with about 1 kg of water in its solutions, so in general, you should scale your reactions to smaller masses of water.