Could not reduce equation to secondary master species, Y+3.

[rkramamoorthy]

Dear PHREEQC community,

I, Raj Kumar Ramamoorthy, am a novice user of PHREEQC. I have been exploring PHREEQC to identify the thermodynamically stable phase of NaYF4 in aqueous media (for different pH). As an initial step, I have built a small program (as a function of temperature instead of pH) with the help of existing examples as well as included PHASES to identify the preferred phase. During this process, i have encountered "ERROR: Elements in species have not been tabulated, Y+3. and
ERROR: Reaction for species has not been defined, Y+3 ".

By adding the following:

SOLUTION_MASTER_SPECIES
Y    Y+3    0    Y   88.906

SOLUTION_SPECIES
Y+3 =  Y+3
log_k 0

I eliminated those errors. Now, i am getting new errors:

ERROR: Could not reduce equation to secondary master species, Y+3.
ERROR: Non-master species in secondary reaction, Y+3.
ERROR: Could not find primary master species for Y.
ERROR: No master species for element Y.
ERROR: Could not reduce equation to secondary master species, Alpha-NaYF4.
ERROR: Could not reduce equation to secondary master species, Beta-NaYF4.
ERROR: Calculations terminating due to input errors.

Would you please help me in simulating the needed phase diagram?

For your reference, the entire code is provided below:

Code: [Select]

TITLE NaYF4-Test

SOLUTION 1 Pure water
        pH      7.0
        temp    25.0 
SOLUTION_MASTER_SPECIES
Y Y+3 0 Y 88.906

SOLUTION_SPECIES
Y+3 =  Y+3
log_k 0

PHASES
Alpha-NaYF4

NaYF4 = Na+ + Y +3 + 4F-
-log_k - 23.26

Beta-NaYF4

NaYF4 = Na+ + Y+3 + 4F-
-log_k - 25.69
 

EQUILIBRIUM_PHASES 1
        Alpha-NaYF4          0.0     1.0
        Beta-NaYF4           0.0     1.0
REACTION_TEMPERATURE 1
        25.0 75.0 in 51 steps
SELECTED_OUTPUT
        -file   NaYF4_Test.sel
        -temperature
        -si     anhydrite  gypsum
USER_GRAPH 1 Example 2
        -headings Temperature Gypsum Anhydrite
        -chart_title "Gypsum-Anhydrite Stability"
        -axis_scale x_axis 25 75 5 0
        -axis_scale y_axis auto 0.05 0.1
        -axis_titles "Temperature, in degrees celsius" "Saturation index"
        -initial_solutions false
  -start
  10 graph_x TC
  20 graph_y SI("Gypsum") SI("Anhydrite")
  -end
END

Thank you in advance for your support.

with regards
Raj Kumar Ramamoorthy

[dlparkhurst]

This runs for me.

Code: [Select]

TITLE NaYF4-Test

SOLUTION 1 Pure water
        pH      7.0
        temp    25.0
SOLUTION_MASTER_SPECIES
Y Y+3 0 Y 88.906

SOLUTION_SPECIES
Y+3 =  Y+3
log_k 0

PHASES
Alpha-NaYF4

NaYF4 = Na+ + Y+3 + 4F-
-log_k -23.26

Beta-NaYF4

NaYF4 = Na+ + Y+3 + 4F-
-log_k -25.69
 

EQUILIBRIUM_PHASES 1
        Alpha-NaYF4          0.0     1.0
        Beta-NaYF4           0.0     1.0
REACTION_TEMPERATURE 1
        25.0 75.0 in 51 steps
USER_GRAPH 1 Example 2
        -headings Temperature Alpha-NaYF4 Beta-NaYF4 Y
        #-axis_scale x_axis 25 75 5 0
        #-axis_scale y_axis auto 0.05 0.1
        -axis_titles "Temperature, in degrees celsius" "Saturation index" "Molality"
        -initial_solutions false
  -start
  10 graph_x TC
  20 graph_y SI("Alpha-NaYF4") SI("Beta-NaYF4")
  30 graph_sy TOT("Y")
  -end
END


[rkramamoorthy]

Thank you for your response. Now, it is working for me after deleting the previous files. However, the alpha and beta phases show the same supersaturation index: -999.9990.
(i) The value seems extremely large.
(ii) are these values thermodynamically possible?

         sim          state           soln         dist_x           time           step             pH             pe           temp        si_Beta       si_Alpha   
           1         i_soln              1            -99            -99            -99              7              4         25.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0              1        7.02535        10.7799         25.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0              2        7.00922        10.7089         26.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0              3        6.99327        10.6448         27.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0              4        6.97749        10.5824         28.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0              5        6.96189        10.5135         29.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0              6        6.94646        10.4512         30.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0              7        6.93121        10.3817         31.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0              8        6.91612        10.3186         32.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0              9        6.90119        10.2582         33.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             10        6.88644        10.1878         34.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             11        6.87184        10.1383         35.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             12        6.85741        10.0626         36.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             13        6.84314        10.0086         37.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             14        6.82902        9.95028         38.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             15        6.81507        9.87832         39.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             16        6.80126        9.82888         40.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             17        6.78762        9.75643         41.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             18        6.77412        9.69926         42.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             19        6.76078        9.63712         43.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             20        6.74758        9.57848         44.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             21        6.73454        9.51741         45.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             22        6.72164        9.45264         46.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             23        6.70889        9.38679         47.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             24        6.69628        9.33607         48.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             25        6.68382        9.27841         49.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             26         6.6715        9.22363         50.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             27        6.65932        9.15757         51.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             28        6.64728        9.10446         52.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             29        6.63537        9.04872         53.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             30        6.62361        8.98926         54.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             31        6.61198        8.93791         55.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             32        6.60049        8.87694         56.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             33        6.58914        8.82325         57.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             34        6.57791        8.76254         58.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             35        6.56683        8.71013         59.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             36        6.55587        8.65433         60.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             37        6.54504        8.60447         61.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             38        6.53434        8.54472         62.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             39        6.52378        8.49193         63.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             40        6.51334        8.43704         64.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             41        6.50303        8.37797         65.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             42        6.49284        8.32682         66.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             43        6.48279        8.26872         67.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             44        6.47285         8.2194         68.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             45        6.46304        8.16507         69.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             46        6.45336        8.10795         70.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             47         6.4438        8.06044         71.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             48        6.43436        8.01153         72.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             49        6.42504         7.9576         73.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             50        6.41584        7.90276         74.000      -999.9990      -999.9990   
           1          react              1            -99              0             51        6.40677        7.85058         75.000      -999.9990      -999.9990   

If i am overseeing some information, please let me know.

with regards
Raj Kumar Ramamoorthy

[dlparkhurst]

I suspect there is no Y in your systems, neither in SOLUTION nor in EQUILIBRIUM_PHASES, which could dissolve to put Y in solution. With no Y in solution, it is not possible to calculate a saturation index.

[rkramamoorthy]

Thank you for your time and feedback.

Actually, Y in the solution comes from Y(NO3)3.6H2O. This compound is heavily soluble in water.
Na and F come from NaF.
After considering this, i modified my program with the following lines.

SOLUTION_MASTER_SPECIES
Y      Y+3   0   Y      88.906
Y(3)      Y+3   0   Y      88.906

SOLUTION_SPECIES
Y+3 =  Y+3
log_k 0

Y+3 + 3 NO3- +6H2O = Y(NO3)3:6H2O
log_k -9.99

NaF = Na+ + F-
log_k 0.027

Even after the modification, neither phase was found in the simulation. PFA for the modified program. Am i introducing the synthetic conditions properly in the program?

Code: [Select]

TITLE NaYF4-Test

SOLUTION 1 Pure water
        pH      7.0
        temp    25.0 

SOLUTION_MASTER_SPECIES
Y Y+3 0 Y 88.906
Y(3) Y+3 0 Y 88.906

SOLUTION_SPECIES
Y+3 =  Y+3
log_k 0

Y+3 + 3 NO3- +6H2O = Y(NO3)3:6H2O
log_k -9.99

NaF = Na+ + F-
log_k 0.027

PHASES
Alpha-NaYF4

NaYF4 = Na+ + Y+3 + 4F-
log_k -23.26

Beta-NaYF4

NaYF4 = Na+ + Y+3 + 4F-
log_k -25.69
             
EQUILIBRIUM_PHASES 1
        Alpha-NaYF4          0.0     1.0
        Beta-NaYF4           0.0     1.0
REACTION_TEMPERATURE 1
        25.0 75.0 in 51 steps
SELECTED_OUTPUT
        -file   NaYF4_Test.sel
        -temperature
        -si     Beta Alpha
USER_GRAPH 1 Example 2
        -headings Temperature Gypsum Anhydrite
        -chart_title "Alphs-Beta Stability"
        -axis_scale x_axis 25 75 5 0
        -axis_scale y_axis auto 0.05 0.1
        -axis_titles "Temperature, in degrees celsius" "Saturation index"
        -initial_solutions false
  -start
  10 graph_x TC
  20 graph_y SI("Alpha") SI("Beta")
  -end
END


[dlparkhurst]

I gave you a script that runs. Why don't you use it?

These definitions look like solid phases, in which case they would be defined in a PHASES data block with dissociation reactions.

Code: [Select]

PHASES
Y(NO3)3:6H2O = Y+3 + 3 NO3- +6H2O
log_k 9.99

NaF = Na+ + F-
log_k 0.027
However, I doubt you want to use them as equilibrium phases, so I suspect you do not need the definitions. You can add Y, Na, N(5), and F to your SOLUTION definition in the right concentrations if you have a solution made with these compounds. Alternatively, you can use REACTION to add moles of the compounds to the solution.

You have no temperature dependence (-delta_H or -analytical in PHASES) defined for the log Ks of Alpha-NaYF4 and Beta-NaYF4 so there is no change in solubility with temperature.

[rkramamoorthy]

Thank you again for the prompt response. The one you sent me on 1st December and the previous version of mine look alike. However, your's running smoothly and produces graph but not mine. Would you please tell me what modifications have you made to run the program correctly?

As suggested by you (1st December evening: there is no Y in your systems),  I attempted to incorporate those lines into the latest version to more closely align with the synthetic conditions. Yes, at the later stage, I would like to include other possible phases that i suspect to coexist during the synthesis.

[dlparkhurst]

Start with the script that I gave you and modify it sequentially. Find what works and what does not. You can also look at keyword descriptions and examples in the manual. PhreeqcI should help to get the definitions formatted correctly.