Simulation not using dissolution rates

[leocwang]

Hi,

I am trying to simulate alteration of a column of igneous rock by percolating water that is equilibrated with a CO2 atmosphere. I included the KINETICS data block with the protolith phases specified in it, and dissolution rate data for them were included in the Core 11 database that I used (https://github.com/MarcNeveu/ExoCcycleGeo/blob/master/ExoCcycleGeo/PHREEQC-3.1.2/core11_idealgas.dat). However, the simulation appeared to not take into account the dissolution rates, as all the protolith minerals were completely replaced by secondary minerals in Step 0, and running the simulation with the KINETICS block removed produced the same result.

The following is a simplified simulation using only forsterite as the protolith, which demonstrates the issue that I am having (all the forsterite dissolved in Step 0). I would like to know how I can make the software to actually use the dissolution rates in the simulation. Thank you.

DATABASE C:\Program Files (x86)\USGS\Phreeqc Interactive 3.7.3-15968\database\core11_idealgas.dat
PHASES
Saponite-Fe-Fe
    Fe3.175Al.35Si3.65O10(OH)2 + 7.4H+ = 0.35Al+3 + 3.175Fe+2 + 4.7H2O + 3.65SiO2
    log_k     18.9359
    -analytical_expression 57.62 -0.163 0 0 0 0.0001099
    -Vm       142.672 cm3/mol
# fix typo in Core 11
KNOBS
    -iterations            100
    -convergence_tolerance 1e-08
    -tolerance             1e-15
    -step_size             10
    -pe_step_size          5
SOLUTION 0
    temp      5
    pH        7
    pe        4
    redox     pe
    units     mmol/kgw
    density   1
    -water    1 # kg
EQUILIBRIUM_PHASES 0
    CO2(g)    0 10
SOLUTION 1
    temp      5
    pH        7
    pe        4
    redox     pe
    units     mmol/kgw
    density   1
    -water    1 # kg

EQUILIBRIUM_PHASES 1
    Al2(SO4)3 0 0
    Albite    0 0 dissolve_only
    Alum-K    0 0
    Alunite   0 0
    Analcime  0 0
    Andalusite 0 0
    Anhydrite 0 0
    Anorthite 0 0 dissolve_only
    Aragonite 0 0
    Arcanite  0 0
    Artinite  0 0
    Bassanite 0 0
    Beidellite-Ca 0 0
    Beidellite-Fe 0 0
    Beidellite-K 0 0
    Beidellite-Mg 0 0
    Beidellite-Na 0 0
    Berlinite 0 0
    Boehmite  0 0
    Brucite   0 0
    CO2(g)    0 10
    Ca3Al2O6  0 0
    Ca4Al2Fe2O10 0 0
    CaAl2O4   0 0
    CaAl4O7   0 0
    Calcite   0 0
    Celadonite 0 0
    Chamosite 0 0
    Chloromagnesite 0 0
    Clinoptilolite-Ca 0 0
    Clinoptilolite-K 0 0
    Clinoptilolite-Na 0 0
    Corundum  0 0
    Cronstedtite-7A 0 0
    Dawsonite 0 0
    Dicalcium_silicate 0 0
    Diopside  0 0 dissolve_only
    Enstatite 0 0
    Fayalite  0 0
    Fe(OH)2   0 0
    Fe(OH)3   0 0
    Fe2(SO4)3 0 0
    FeO       0 0
    FeSO4     0 0
    Ferrite-Ca 0 0
    Ferrite-Dicalcium 0 0
    Ferrite-Mg 0 0
    Ferrosilite 0 0
    Forsterite 0 1
    Foshagite 0 0
    Gibbsite  0 0
    Goethite  0 0
    Greenalite 0 0
    Gypsum    0 0
    Gyrolite  0 0
    Halite    0 0
    Hatrurite 0 0
    Hematite  0 0
    Hercynite 0 0
    Huntite   0 0
    Hydromagnesite 0 0
    Hydrophilite 0 0
    Hydroxyapatite 0 0
    Jarosite  0 0
    K-Feldspar 0 0
    K2O       0 0
    KAl(SO4)2 0 0
    Kaolinite 0 0
    Kyanite   0 0
    Lawrencite 0 0
    Lime      0 0
    Magnetite 0 0
    Mayenite  0 0
    Melanterite 0 0
    Mesolite  0 0
    MgOHCl    0 0
    MgSO4     0 0
    Minnesotaite 0 0
    Mirabilite 0 0
    Molysite  0 0
    Monohydrocalcite 0 0
    Montmor-Ca 0 0
    Montmor-K 0 0
    Montmor-Mg 0 0
    Montmor-Na 0 0
    Mordenite 0 0
    NH4-feldspar 0 0
    NH4Cl     0 0
    NH4HCO3   0 0
    Na2CO3    0 0
    Na2CO3:7H2O 0 0
    Na2O      0 0
    Na2SiO3   0 0
    NaFeO2    0 0
    Nahcolite 0 0
    Natrolite 0 0
    Natron    0 0
    Natrosilite 0 0
    Nepheline 0 0
    Nesquehonite 0 0
    Niter     0 0
    Nontronite-Ca 0 0
    Nontronite-K 0 0
    Nontronite-Mg 0 0
    Nontronite-Na 0 0
    Okenite   0 0
    Pyrite    0 0
    Quartz    0 0 dissolve_only
    Ripidolite 0 0
    Sanidine_high 0 0
    Saponite-Fe-Ca 0 0
    Saponite-Fe-Fe 0 0
    Saponite-Fe-K 0 0
    Saponite-Fe-Mg 0 0
    Saponite-Fe-Na 0 0
    Saponite-Mg-Ca 0 0
    Saponite-Mg-Fe 0 0
    Saponite-Mg-K 0 0
    Saponite-Mg-Mg 0 0
    Saponite-Mg-Na 0 0
    Sepiolite 0 0
    SiO2(am)  0 0
    Siderite  0 0
    Sillimanite 0 0
    Smectite-high-Fe-Mg 0 0
    Smectite-low-Fe-Mg 0 0
    Spinel    0 0
    Strengite 0 0
    Sylvite   0 0
    Talc      0 0
    Thenardite 0 0
    Thermonatrite 0 0
    Wustite   0 0
SOLUTION 2-3
    temp      5
    pH        7
    pe        4
    redox     pe
    units     mmol/kgw
    density   1
    -water    1 # kg
EQUILIBRIUM_PHASES 2-3
    Al2(SO4)3 0 0
    Albite    0 0 dissolve_only
    Alum-K    0 0
    Alunite   0 0
    Analcime  0 0
    Andalusite 0 0
    Anhydrite 0 0
    Anorthite 0 0 dissolve_only
    Aragonite 0 0
    Arcanite  0 0
    Artinite  0 0
    Bassanite 0 0
    Beidellite-Ca 0 0
    Beidellite-Fe 0 0
    Beidellite-K 0 0
    Beidellite-Mg 0 0
    Beidellite-Na 0 0
    Berlinite 0 0
    Boehmite  0 0
    Brucite   0 0
    Ca3Al2O6  0 0
    Ca4Al2Fe2O10 0 0
    CaAl2O4   0 0
    CaAl4O7   0 0
    Calcite   0 0
    Celadonite 0 0
    Chamosite 0 0
    Chloromagnesite 0 0
    Clinoptilolite-Ca 0 0
    Clinoptilolite-K 0 0
    Clinoptilolite-Na 0 0
    Corundum  0 0
    Cronstedtite-7A 0 0
    Dawsonite 0 0
    Dicalcium_silicate 0 0
    Diopside  0 0 dissolve_only
    Enstatite 0 0
    Fayalite  0 0
    Fe(OH)2   0 0
    Fe(OH)3   0 0
    Fe2(SO4)3 0 0
    FeO       0 0
    FeSO4     0 0
    Ferrite-Ca 0 0
    Ferrite-Dicalcium 0 0
    Ferrite-Mg 0 0
    Ferrosilite 0 0
    Forsterite 0 1
    Foshagite 0 0
    Gibbsite  0 0
    Goethite  0 0
    Greenalite 0 0
    Gypsum    0 0
    Gyrolite  0 0
    Halite    0 0
    Hatrurite 0 0
    Hematite  0 0
    Hercynite 0 0
    Huntite   0 0
    Hydromagnesite 0 0
    Hydrophilite 0 0
    Hydroxyapatite 0 0
    Jarosite  0 0
    K-Feldspar 0 0
    K2O       0 0
    KAl(SO4)2 0 0
    Kaolinite 0 0
    Kyanite   0 0
    Lawrencite 0 0
    Lime      0 0
    Magnetite 0 0
    Mayenite  0 0
    Melanterite 0 0
    Mesolite  0 0
    MgOHCl    0 0
    MgSO4     0 0
    Minnesotaite 0 0
    Mirabilite 0 0
    Molysite  0 0
    Monohydrocalcite 0 0
    Montmor-Ca 0 0
    Montmor-K 0 0
    Montmor-Mg 0 0
    Montmor-Na 0 0
    Mordenite 0 0
    NH4-feldspar 0 0
    NH4Cl     0 0
    NH4HCO3   0 0
    Na2CO3    0 0
    Na2CO3:7H2O 0 0
    Na2O      0 0
    Na2SiO3   0 0
    NaFeO2    0 0
    Nahcolite 0 0
    Natrolite 0 0
    Natron    0 0
    Natrosilite 0 0
    Nepheline 0 0
    Nesquehonite 0 0
    Niter     0 0
    Nontronite-Ca 0 0
    Nontronite-K 0 0
    Nontronite-Mg 0 0
    Nontronite-Na 0 0
    Okenite   0 0
    Pyrite    0 0
    Quartz    0 0 dissolve_only
    Ripidolite 0 0
    Sanidine_high 0 0
    Saponite-Fe-Ca 0 0
    Saponite-Fe-Fe 0 0
    Saponite-Fe-K 0 0
    Saponite-Fe-Mg 0 0
    Saponite-Fe-Na 0 0
    Saponite-Mg-Ca 0 0
    Saponite-Mg-Fe 0 0
    Saponite-Mg-K 0 0
    Saponite-Mg-Mg 0 0
    Saponite-Mg-Na 0 0
    Sepiolite 0 0
    SiO2(am)  0 0
    Siderite  0 0
    Sillimanite 0 0
    Smectite-high-Fe-Mg 0 0
    Smectite-low-Fe-Mg 0 0
    Spinel    0 0
    Strengite 0 0
    Sylvite   0 0
    Talc      0 0
    Thenardite 0 0
    Thermonatrite 0 0
    Wustite   0 0
TRANSPORT
    -cells                 3
    -shifts                3
    -time_step             1 # seconds
    -lengths               3*2
    -diffusion_coefficient 1e-009
    -thermal_diffusion     2   1e-009
    -dump_frequency        1

KINETICS 1-3
Forsterite
    -formula  Mg2SiO4  1
    -m        0.0322
    -m0       0.0322
    -tol      1e-008
-steps       1
-step_divide 1
-runge_kutta 3
-bad_step_max 500
-cvode true
-cvode_steps 100
-cvode_order 5
SELECTED_OUTPUT 1
    -file                 output.sel
    -reset                false
    -state                true
    -solution             true
    -step                 true
    -pH                   true
    -water                true
    -totals               C  Al  Ca  Fe  K  Mg  Na  Si
    -equilibrium_phases   Al2(SO4)3  Albite  Alum-K  Alunite
                          Analcime  Andalusite  Anhydrite  Anorthite
                          Aragonite  Arcanite  Artinite  Bassanite
                          Beidellite-Ca  Beidellite-Fe  Beidellite-K  Beidellite-Mg
                          Beidellite-Na  Berlinite  Boehmite  Brucite
                          Ca3Al2O6  Ca4Al2Fe2O10  CaAl2O4  CaAl4O7
                          Calcite  Celadonite  Chamosite  Chloromagnesite
                          Clinoptilolite-Ca  Clinoptilolite-K  Clinoptilolite-Na  Corundum
                          Cronstedtite-7A  Dawsonite  Dicalcium_silicate  Diopside
                          Enstatite  Fayalite  Fe(OH)2  Fe(OH)3
                          Fe2(SO4)3  FeO  FeSO4  Ferrite-Ca
                          Ferrite-Dicalcium  Ferrite-Mg  Ferrosilite  Forsterite
                          Foshagite  Gibbsite  Goethite  Greenalite
                          Gypsum  Gyrolite  Halite  Hatrurite
                          Hematite  Hercynite  Huntite  Hydromagnesite
                          Hydrophilite  Hydroxyapatite  Jarosite  K-Feldspar
                          K2O  KAl(SO4)2  Kaolinite  Kyanite
                          Lawrencite  Lime  Magnetite  Mayenite
                          Melanterite  Mesolite  MgOHCl  MgSO4
                          Minnesotaite  Mirabilite  Molysite  Monohydrocalcite
                          Montmor-Ca  Montmor-K  Montmor-Mg  Montmor-Na
                          Mordenite  NH4-feldspar  NH4Cl  NH4HCO3
                          Na2CO3  Na2CO3:7H2O  Na2O  Na2SiO3
                          NaFeO2  Nahcolite  Natrolite  Natron
                          Natrosilite  Nepheline  Nesquehonite  Niter
                          Nontronite-Ca  Nontronite-K  Nontronite-Mg  Nontronite-Na
                          Okenite  Pyrite  Quartz  Ripidolite
                          Sanidine_high  Saponite-Fe-Ca  Saponite-Fe-Fe  Saponite-Fe-K
                          Saponite-Fe-Mg  Saponite-Fe-Na  Saponite-Mg-Ca  Saponite-Mg-Fe
                          Saponite-Mg-K  Saponite-Mg-Mg  Saponite-Mg-Na  Sepiolite
                          SiO2(am)  Siderite  Sillimanite  Smectite-high-Fe-Mg
                          Smectite-low-Fe-Mg  Spinel  Strengite  Sylvite
                          Talc  Thenardite  Thermonatrite  Wustite
                          CO2(g)

[dlparkhurst]

Please look at the output closely and consider what you are doing.

Code: [Select]

SOLUTION
EQUILIBRIUM_PHASES 0
    CO2(g)    0 10
SAVE solution 1
END
USE solution 1
EQUILIBRIUM_PHASES 1
Forsterite 0 1
KINETICS 1
Forsterite
    -formula  Mg2SiO4  1
    -m        0.0322
    -m0       0.0322
    -tol      1e-008
-steps       86400 s
END

[leocwang]

Thank you for your reply.

I noticed that a difference between the code in your reply and mine is that no equilibrium phases other than the starting forsterite were allowed to form. I tried running my simulation without allowing additional equilibrium phases and the forsterite did not dissolve completely in the first step. Is the inclusion of the equilibrium phases with no corresponding kinetic data for their precipitation the reason for the instant dissolution of the protolith in my example posted earlier?

[dlparkhurst]

If you include a mineral in EQUILIBRIUM_PHASES, it will either (1) dissolve to equilibrium, or (2) dissolve completely.

Assuming there are sufficient moles of mineral defined, it will instantly react to equilibrium. What then is the rate for the same mineral also included in KINETIC? The rate will be zero because the mineral is in equilibrium.

So, use EQUILIBRIUM_PHASES if you want the mineral to always be in equilibrium, or use KINETICS to allow the mineral to dissolve with time. In most cases, don't include a mineral in both KINETICS and EQUILIBRIUM_PHASES.