Oxidation of Fe2+ and Mn2+ and precipitation of Fe(OH)3 and MnO2

[silvia]

Good morning,
I'm a student and I'm trying to simulate an injection of O2(g)(9.36e-6 mol/l) in a zone contaminated by Fe2+ and Mn2+, due to oxidize the two metals and precipitate them as Fe(OH)3 and MnO2. The reactions that I want to consider are:

Fe_di+2 = Fe_tri+3 + e-
Fe_tri+3 + 3H2O = Fe_tri(OH)3 + 3H+
Mn_di2+ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e-

In particular my purpose is to demonstrate the behavior of these metals as a function of the oxygen concentration in the groundwater.
I have a sample of the contaminated groundwater and I put the known concentrations of ions in SOLUTION.
I'm using PHREEQC (Version 2) into the PHT_USG module and following some examples found in this blog and the manual I tried to create the input file:

SOLUTION_MASTER_SPECIES
#
#element species        alk     gfw_formula     element_gfw
#
H        H+             -1.     H               1.008
H(0)     H2             0.0     H
H(1)     H+             -1.     0.0
E        e-             0.0     0.0             0.0
O        H2O            0.0     O               16.00
O(0)     O2             0.0     O
O(-2)    H2O            0.0     0.0
Fe       Fe+2           0.0     Fe              55.847
Fe_di    Fe_di+2        0.0     Fe_di           55.847
Fe_tri   Fe_tri+3       0.0     Fe_tri          55.847
Mn       Mn+2           0.0     Mn              54.938
Mn_di    Mn_di+2        0.0     Mn_di           54.938
#Fe(OH)3    Fe_tri(OH)3    0.0     Fe(OH)3         106.845


SOLUTION_SPECIES

H+ = H+
        log_k           0.000
        -gamma          9.0000    0.0000

e- = e-
        log_k           0.000

H2O = H2O
        log_k           0.000

H2O = OH- + H+
        log_k           -14.000
        delta_h 13.362  kcal
        -analytic       -283.971       -0.05069842  13323.0    102.24447      -1119669.0
        -gamma    3.5000    0.0000

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
        log_k           -86.08
        delta_h 134.79 kcal

2H+ + 2e- = H2
        log_k           -3.15
        delta_h -1.759 kcal

Fe_di+2 = Fe_di+2
        log_k           0.000

Fe_di+2 = Fe_tri+3 + e-
        log_k           -13.020
        delta_h 9.680   kcal
        -gamma    9.0000    0.0000

Fe_tri+3 + 3H2O = Fe_tri(OH)3 + 3H+
        log_k           -12.56
        delta_h 24.8    kcal

Mn_di+2 = Mn_di+2
        log_k           0.000

Mn_di+2 + H2O = Mn_diOH+ + H+
        log_k           -10.590
        delta_h 14.400  kcal


PHASES
O2(g)
        O2 = O2
        log_k           -2.960
        delta_h -1.844  kcal

SOLUTION
    temp      25
    pH        7
    pe        1.2 O2(g) -0.67
    redox     pe
    units     mol/l
    As        3.60e-8
    Ca        4.12e-3
    Fe_di     3.21e-6
    Mg        1.16e-3
    Mn_di     4.26e-6
    K         4.02e-5
    Na        8.61e-4
    P         5.52e-6
    Cl        3.45e-4
    F         7.89e-6
    N         3.63e-4
    S         2.09e-3
    O(0)      3.44e-6
END


EQUILIBRIUM_PHASES
    O2(g)     -0.67
END


RATES
Fe_di_ox
  -start
   10 Fe_di=TOT("Fe_di")
   20 if (Fe_di <= 0) then goto 200
   30  p_o2 = SR("O2(g)")
   40  moles = (2.91e-9 + 1.33e12 * (ACT("OH-"))^2* p_o2)* Fe_di*TIME
   200 save moles
  -end

Mn_di_ox
  -start
   10 Mn_di=TOT("Mn_di")
   20 if (Mn_di <= 0) then goto 200
   30  p_o2 = SR("O2(g)")
   40  moles = (0.04 + 0.13 * (ACT("OH-"))^2* p_o2)* Mn_di*TIME
   200 save moles
  -end
END


KINETICS
Fe_di_ox
    -formula Fe_di -1 Fe_tri 1
    -m       1
    -m0      1
    -tol     1e-008
    -steps   100 in 10 steps

Mn_di_ox
    -formula  Mn_diO2  -1
    -m        1
    -m0       1
    -tol      1e-08
    -steps   100 in 10 steps
END

Could you please show me what I am doing wrong? I will appreciate any help. Thank you

[dlparkhurst]

You cannot define Fe_di and Fe_tri in the same reaction in SOLUTION_SPECIES. And your definitions of pe and O(0) conflict, so the program won't converge, so remove one or the other (not sure I would have guessed that either).

The two "-steps" cause a problem in KINETICS, so just include one definition.

So, this script will run. You will have to decide if it does what you want. Version 2 files should run in Version 3, so to that extent, we still support Version 2, but if there are more serious issues, we're not going to dig into the old code. If you run into trouble, PHAST is an option that uses Version 3, and has a beautiful interface by Scott Charlton (Phast4Windows).

Code: [Select]

SOLUTION_MASTER_SPECIES
#
#element species        alk     gfw_formula     element_gfw
#
H        H+             -1.     H               1.008
H(0)     H2             0.0     H
H(1)     H+             -1.     0.0
E        e-             0.0     0.0             0.0
O        H2O            0.0     O               16.00
O(0)     O2             0.0     O
O(-2)    H2O            0.0     0.0
Fe       Fe+2           0.0     Fe              55.847
Fe_di    Fe_di+2        0.0     Fe_di           55.847
Fe_tri   Fe_tri+3       0.0     Fe_tri          55.847
Mn       Mn+2           0.0     Mn              54.938
Mn_di    Mn_di+2        0.0     Mn_di           54.938
#Fe(OH)3    Fe_tri(OH)3    0.0     Fe(OH)3         106.845


SOLUTION_SPECIES

H+ = H+
        log_k           0.000
        -gamma          9.0000    0.0000

e- = e-
        log_k           0.000

H2O = H2O
        log_k           0.000

H2O = OH- + H+
        log_k           -14.000
        delta_h 13.362  kcal
        -analytic       -283.971       -0.05069842  13323.0    102.24447      -1119669.0
        -gamma    3.5000    0.0000

2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
        log_k           -86.08
        delta_h 134.79 kcal

2H+ + 2e- = H2
        log_k           -3.15
        delta_h -1.759 kcal

Fe_di+2 = Fe_di+2
        log_k           0.000

Fe_tri+3 = Fe_tri+3
#Fe_di+2 = Fe_tri+3 + e-
#        log_k           -13.020
#        delta_h 9.680   kcal
#        -gamma    9.0000    0.0000

Fe_tri+3 + 3H2O = Fe_tri(OH)3 + 3H+
        log_k           -12.56
        delta_h 24.8    kcal

Mn_di+2 = Mn_di+2
        log_k           0.000

Mn_di+2 + H2O = Mn_diOH+ + H+
        log_k           -10.590
        delta_h 14.400  kcal


PHASES
O2(g)
        O2 = O2
        log_k           -2.960
        delta_h -1.844  kcal

SOLUTION
    temp      25
    pH        7
    pe        1.2 O2(g) -0.67
    redox     pe
    units     mol/l
    As        3.60e-8
    Ca        4.12e-3
    Fe_di     3.21e-6
    Mg        1.16e-3
    Mn_di     4.26e-6
    K         4.02e-5
    Na        8.61e-4
    P         5.52e-6
    Cl        3.45e-4
    F         7.89e-6
    N         3.63e-4
    S         2.09e-3
#    O(0)      3.44e-6
END


EQUILIBRIUM_PHASES
    O2(g)     -0.67
END


RATES
Fe_di_ox
  -start
   10 Fe_di=TOT("Fe_di")
   20 if (Fe_di <= 0) then goto 200
   30  p_o2 = SR("O2(g)")
   40  moles = (2.91e-9 + 1.33e12 * (ACT("OH-"))^2* p_o2)* Fe_di*TIME
   200 save moles
  -end

Mn_di_ox
  -start
   10 Mn_di=TOT("Mn_di")
   20 if (Mn_di <= 0) then goto 200
   30  p_o2 = SR("O2(g)")
   40  moles = (0.04 + 0.13 * (ACT("OH-"))^2* p_o2)* Mn_di*TIME
   200 save moles
  -end
END

KINETICS
-steps   100 in 10 steps
Fe_di_ox
    -formula Fe_di -1 Fe_tri 1
    -m       1
    -m0      1
    -tol     1e-008


Mn_di_ox
    -formula  Mn_diO2  -1
    -m        1
    -m0       1
    -tol      1e-08

END
USE solution 1
USE equilibrium_phases 1
USE kinetics 1


[silvia]

Ok, perfect.
Thank you for the advice and support!