Surface composition in Output

[guobingbing212]

Dear Parkhurst:
    Recently, I have used Suface and Equilibrium_Phases in PHREEQC to calculate. I cannot understand the Output of the calculation, which is attached at the bottom.
    The first one is about the molality of species in Distribution of species.  Whether does the molality of species in Distribution of species contain the moles of that sorbed on the CSH surface and in the diffuse layer?
     The second one is about Surface composition. I cannot understand that the moles of Cl in Surface composition is higher than that of its initial value. From the attached Output, the moles of Cl in Surface composition is 7.0744e-2 mol, but the initial input value is about 5.067e-02 mol (Note that there is no Cl in any input Phase). This seems to be non-conservation even though all the Cl is in diffuse layer.
     I really need your help, and thank you very much.

   Input file: C:\Users\BGuo\Desktop\Pore Solution_2%.phrq
  Output file: C:\Users\BGuo\Desktop\Pore Solution_2%.pqo
Database file: C:\Program Files (x86)\USGS\Phreeqc Interactive 3.3.11-12535\database\concrete.dat

------------------
Reading data base.
------------------

   SOLUTION_MASTER_SPECIES
   SOLUTION_SPECIES
   PHASES
------------------------------------
Reading input data for simulation 1.
------------------------------------

   DATABASE C:\Program Files (x86)\USGS\Phreeqc Interactive 3.3.11-12535\database\concrete.dat
   TITLE Pore Solution in concrete
   Surface_Master_Species
         [mySurf1]    [mySurf1]OH
   Surface_Species
      [mySurf1]OH = [mySurf1]OH
      log_k   0.0
      [mySurf1]OH + OH- = [mySurf1]O- + H2O
      log_k   -12.7
      [mySurf1]OH + Ca+2 = [mySurf1]OCa+ + H+
      log_k   -9.4
      [mySurf1]OH + Cl- = [mySurf1]OHCl-
      log_k   -0.35
      [mySurf1]OH + Na+ = [mySurf1]ONa + H+
      log_k   -13.6
      [mySurf1]OH + K+ = [mySurf1]OK + H+
      log_k   -13.6
   Phases
   Fs
   Ca4Al2Cl2O6:10H2O + 12H+ = 2Al+3 + 4Ca+2 + 2Cl- + 16H2O
      log_k   74.93
      delta_h -486.20
   Solution 1
         units   mmol/L
         pH      13.23
         temp    25.0
          Ca      4.8
         Na      426.0
         K       74.8
         Cl      338.4
          S(6)    0.2   as SO4
           water  0.146 # kg
   Equilibrium_Phases 1
      CSH 0   1.176
      CH  0   1.215
      AFm 0   0.015
      AFt 0   0.018
      FS   0   0.000
   SURFACE 1
       equilibrate with solution 1
      [mySurf1]OH CSH  equilibrium_phase 0.7656 95700
      donnan 1e-09
   SELECTED_OUTPUT 1
       file                 selected_output_1.sel
       simulation           false
       state                false
       solution             true
       distance             false
       time                 false
       step                 false
       ph                   true
       pe                   false
       temperature          false
       percent_error        false
       totals               Ca  Cl  Na  S  K
       molalities           K+  Na+  Ca+2  SO4-2
                             Cl- OH-
       equilibrium_phases   CSH  AFt  AFm  CH
                             Fs
   End
-----
TITLE
-----

 Pore Solution in concrete

-------------------------------------------
Beginning of initial solution calculations.
-------------------------------------------

Initial solution 1.   

-----------------------------Solution composition------------------------------

   Elements           Molality       Moles

   Ca                4.923e-03   7.187e-04
   Cl                3.471e-01   5.067e-02
   K                 7.671e-02   1.120e-02
   Na                4.369e-01   6.379e-02
   S(6)              2.051e-04   2.995e-05

----------------------------Description of solution----------------------------

                                       pH  =  13.230   
                                       pe  =   4.000   
      Specific Conductance (礢/cm,  25癈)  = 34872
                        Activity of water  =   0.982
                 Ionic strength (mol/kgw)  =   5.179e-01
                       Mass of water (kg)  =   1.460e-01
                 Total alkalinity (eq/kg)  =   2.333e-01
                    Total carbon (mol/kg)  =   0.000e+00
                       Total CO2 (mol/kg)  =   0.000e+00
                         Temperature (癈)  =  25.00
                  Electrical balance (eq)  =  -8.370e-03
 Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|)  =  -5.56
                               Iterations  =   4
                                  Total H  = 1.624278e+01
                                  Total O  = 8.138541e+00

----------------------------Distribution of species----------------------------

                                               Log       Log       Log    mole V
   Species          Molality    Activity  Molality  Activity     Gamma   cm?mol

   OH-             1.964e-01   1.667e-01    -0.707    -0.778    -0.071     (0) 
   H+              7.148e-14   5.888e-14   -13.146   -13.230    -0.084      0.00
   H2O             5.551e+01   9.819e-01     1.744    -0.008     0.000     18.07
Ca            4.923e-03
   Ca+2            2.608e-03   5.839e-04    -2.584    -3.234    -0.650     (0) 
   CaOH+           2.311e-03   1.616e-03    -2.636    -2.792    -0.156     (0) 
   CaSO4           3.241e-06   3.498e-06    -5.489    -5.456     0.033     (0) 
Cl            3.471e-01
   Cl-             3.471e-01   2.239e-01    -0.460    -0.650    -0.190     (0) 
H(0)          3.640e-31
   H2              1.820e-31   1.820e-31   -30.740   -30.740     0.000     (0) 
K             7.671e-02
   K+              7.376e-02   5.075e-02    -1.132    -1.295    -0.162     (0) 
   KOH             2.937e-03   2.937e-03    -2.532    -2.532     0.000     (0) 
   KSO4-           1.543e-05   1.079e-05    -4.812    -4.967    -0.156     (0) 
Na            4.369e-01
   Na+             4.052e-01   2.879e-01    -0.392    -0.541    -0.148     (0) 
   NaOH            3.165e-02   3.165e-02    -1.500    -1.500     0.000     (0) 
   NaSO4-          6.199e-05   4.333e-05    -4.208    -4.363    -0.156     (0) 
O(0)          3.733e-31
   O2              1.866e-31   1.866e-31   -30.729   -30.729     0.000     (0) 
S(6)          2.051e-04
   SO4-2           1.245e-04   3.000e-05    -3.905    -4.523    -0.618     (0) 
   NaSO4-          6.199e-05   4.333e-05    -4.208    -4.363    -0.156     (0) 
   KSO4-           1.543e-05   1.079e-05    -4.812    -4.967    -0.156     (0) 
   CaSO4           3.241e-06   3.498e-06    -5.489    -5.456     0.033     (0) 
   HSO4-           2.464e-16   1.722e-16   -15.608   -15.764    -0.156     (0) 

------------------------------Saturation indices-------------------------------

  Phase               SI** log IAP   log K(298 K,   1 atm)

  Anhydrite        -3.40     -7.76   -4.36  CaSO4
  CH                0.40     23.21   22.81  Ca(OH)2
  Gypsum           -3.19     -7.77   -4.58  CaSO4:2H2O
  H2(g)           -27.63    -30.74   -3.11  H2
  O2(g)           -27.85    -30.73   -2.88  O2
  syngenite        -7.68    -14.88   -7.20  K2Ca(SO4)2H2O

**For a gas, SI = log10(fugacity). Fugacity = pressure * phi / 1 atm.
  For ideal gases, phi = 1.

------------------------------------------------------
Beginning of initial surface-composition calculations.
------------------------------------------------------

Surface 1.   

Diffuse Double Layer Surface-Complexation Model

[mySurf1]     
    -1.130e-13  Surface + diffuse layer charge, eq
     9.045e-02  Surface charge, eq
     7.755e-02  sigma, C/m?
     4.227e-02  psi, V
    -1.645e+00  -F*psi/RT
     1.930e-01  exp(-F*psi/RT)
     9.570e+04  specific area, m?mol CSH
     1.125e+05  m?for   1.176e+00 moles of CSH

   Water in diffuse layer: 1.125e-01 kg, 100.0% of total DDL-water.

   Total moles in diffuse layer (excluding water), Donnan calculation.
   Donnan Layer potential, psi_DL =  1.698e-02 V.
   Boltzmann factor, exp(-psi_DL * F / RT) = 5.164e-01 (= c_DL / c_free if z is +1).

   Element               Moles
   Ca                 2.1295e-04
   Cl                 7.5639e-02
   H                  4.6836e-02
   K                  4.6204e-03
   Na                 2.7122e-02
   O                  4.7115e-02
   S                  6.9767e-05

[mySurf1]     
     9.003e-01  moles   [0.7656 mol/(mol CSH)]
                                      Mole                     Log
   Species               Moles    Fraction    Molality    Molality

   [mySurf1]OH       3.714e-01       0.412   2.544e+00       0.405
   [mySurf1]OCa+     2.829e-01       0.314   1.938e+00       0.287
   [mySurf1]OHCl-    1.924e-01       0.214   1.318e+00       0.120
   [mySurf1]ONa      4.560e-02       0.051   3.124e-01      -0.505
   [mySurf1]OK       8.039e-03       0.009   5.506e-02      -1.259
   [mySurf1]O-       6.519e-14       0.000   4.465e-13     -12.350

-----------------------------------------
Beginning of batch-reaction calculations.
-----------------------------------------

Reaction step 1.

Using solution 1.   
Using surface 1.   
Using pure phase assemblage 1.   

-------------------------------Phase assemblage--------------------------------

                                                      Moles in assemblage
Phase               SI  log IAP  log K(T, P)   Initial       Final       Delta

AFm              -0.44   -29.68    -29.24    1.500e-02           0  -1.500e-02
AFt               0.00   -44.84    -44.84    1.800e-02   2.295e-02   4.954e-03
CH                0.00    22.81     22.81    1.215e+00   1.249e+00   3.413e-02
CSH              -0.00   -13.16    -13.16    1.176e+00   1.176e+00  -1.776e-05
Fs               -0.00    74.93     74.93    0.000e+00   1.003e-02   1.003e-02

------------------------------Surface composition------------------------------

Diffuse Double Layer Surface-Complexation Model

[mySurf1]     
     1.093e-10  Surface + diffuse layer charge, eq
     6.668e-02  Surface charge, eq
     5.717e-02  sigma, C/m?
     3.261e-02  psi, V
    -1.269e+00  -F*psi/RT
     2.810e-01  exp(-F*psi/RT)
     9.570e+04  specific area, m?mol CSH
     1.125e+05  m?for   1.176e+00 moles of CSH

   Water in diffuse layer: 1.125e-01 kg, 100.0% of total DDL-water.

   Total moles in diffuse layer (excluding water), Donnan calculation.
   Donnan Layer potential, psi_DL =  1.261e-02 V.
   Boltzmann factor, exp(-psi_DL * F / RT) = 6.120e-01 (= c_DL / c_free if z is +1).

   Element               Moles
   Al                 1.8498e-05
   Ca                 1.5097e-04
   Cl                 7.0744e-02
   H                  3.2294e-02
   K                  5.3450e-03
   Na                 3.0957e-02
   O                  3.2920e-02
   S                  1.5190e-04
   Si                 9.4926e-06

[mySurf1]     
     9.003e-01  moles   [0.7656 mol/(mol CSH)]
                                      Mole                     Log
   Species               Moles    Fraction    Molality    Molality

   [mySurf1]OH       4.374e-01       0.486   3.043e+00       0.483
   [mySurf1]OCa+     2.393e-01       0.266   1.665e+00       0.221
   [mySurf1]OHCl-    1.726e-01       0.192   1.201e+00       0.080
   [mySurf1]ONa      4.332e-02       0.048   3.014e-01      -0.521
   [mySurf1]OK       7.586e-03       0.008   5.277e-02      -1.278
   [mySurf1]O-       4.231e-14       0.000   2.944e-13     -12.531

-----------------------------Solution composition------------------------------

   Elements           Molality       Moles

   Al                1.006e-04   1.446e-05
   Ca                2.786e-03   4.004e-04
   Cl                3.847e-01   5.530e-02
   K                 7.603e-02   1.093e-02
   Na                4.329e-01   6.223e-02
   S                 5.975e-04   8.589e-05
   Si                5.748e-05   8.263e-06

----------------------------Description of solution----------------------------

                                       pH  =  13.134      Charge balance
                                       pe  =   9.246      Adjusted to redox equilibrium
      Specific Conductance (礢/cm,  25癈)  = 36789
                        Activity of water  =   0.982
                 Ionic strength (mol/kgw)  =   5.163e-01
                       Mass of water (kg)  =   1.437e-01
                 Total alkalinity (eq/kg)  =   1.872e-01
                    Total carbon (mol/kg)  =   0.000e+00
                       Total CO2 (mol/kg)  =   0.000e+00
                         Temperature (癈)  =  25.00
                  Electrical balance (eq)  =  -8.370e-03
 Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|)  =  -5.66
                               Iterations  =   1
                                  Total H  = 1.598519e+01
                                  Total O  = 8.006405e+00

----------------------------Distribution of species----------------------------

                                               Log       Log       Log    mole V
   Species          Molality    Activity  Molality  Activity     Gamma   cm?mol

   OH-             1.576e-01   1.338e-01    -0.802    -0.874    -0.071     (0) 
   H+              8.911e-14   7.340e-14   -13.050   -13.134    -0.084      0.00
   H2O             5.551e+01   9.821e-01     1.744    -0.008     0.000     18.07
Al            1.006e-04
   Al(OH)4-        1.006e-04   7.033e-05    -3.997    -4.153    -0.155     (0) 
   Al(OH)6SiO-     7.990e-10   5.586e-10    -9.097    -9.253    -0.155     (0) 
   Al(OH)3         1.438e-11   1.438e-11   -10.842   -10.842     0.000     (0) 
   Al(OH)2+        1.061e-18   7.419e-19   -17.974   -18.130    -0.155     (0) 
   AlOH+2          1.279e-25   2.432e-26   -24.893   -25.614    -0.721     (0) 
   AlSiO(OH)3+2    8.993e-32   1.710e-32   -31.046   -31.767    -0.721     (0) 
   Al+3            2.933e-33   1.648e-34   -32.533   -33.783    -1.251     (0) 
   AlSO4+          1.644e-34   1.149e-34   -33.784   -33.940    -0.155     (0) 
   Al(SO4)2-       1.449e-36   1.013e-36   -35.839   -35.994    -0.155     (0) 
Ca            2.786e-03
   Ca+2            1.602e-03   3.590e-04    -2.795    -3.445    -0.650     (0) 
   CaOH+           1.140e-03   7.970e-04    -2.943    -3.099    -0.155     (0) 
   CaSiO2(OH)2     3.769e-05   3.769e-05    -4.424    -4.424     0.000     (0) 
   CaSO4           5.836e-06   6.297e-06    -5.234    -5.201     0.033     (0) 
   CaSiO(OH)3+     3.365e-08   2.353e-08    -7.473    -7.628    -0.155     (0) 
Cl            3.847e-01
   Cl-             3.847e-01   2.483e-01    -0.415    -0.605    -0.190     (0) 
H(0)          0.000e+00
   H2              0.000e+00   0.000e+00   -41.041   -41.041     0.000     (0) 
K             7.603e-02
   K+              7.363e-02   5.067e-02    -1.133    -1.295    -0.162     (0) 
   KOH             2.353e-03   2.353e-03    -2.628    -2.628     0.000     (0) 
   KSO4-           4.511e-05   3.153e-05    -4.346    -4.501    -0.155     (0) 
Na            4.329e-01
   Na+             4.072e-01   2.894e-01    -0.390    -0.539    -0.148     (0) 
   NaOH            2.552e-02   2.552e-02    -1.593    -1.593     0.000     (0) 
   NaSO4-          1.824e-04   1.275e-04    -3.739    -3.894    -0.155     (0) 
O(0)          1.495e-10
   O2              7.473e-11   7.473e-11   -10.126   -10.126     0.000     (0) 
S(-2)         0.000e+00
   HS-             0.000e+00   0.000e+00  -135.050  -135.217    -0.168     (0) 
   S-2             0.000e+00   0.000e+00  -140.452  -141.091    -0.639     (0) 
   H2S             0.000e+00   0.000e+00  -141.361  -141.361     0.000     (0) 
S(2)          0.000e+00
   S2O3-2          0.000e+00   0.000e+00  -147.341  -148.062    -0.721     (0) 
S(4)          0.000e+00
   SO3-2           0.000e+00   0.000e+00   -44.703   -45.381    -0.678     (0) 
   HSO3-           0.000e+00   0.000e+00   -51.139   -51.294    -0.155     (0) 
S(6)          5.975e-04
   SO4-2           3.642e-04   8.786e-05    -3.439    -4.056    -0.618     (0) 
   NaSO4-          1.824e-04   1.275e-04    -3.739    -3.894    -0.155     (0) 
   KSO4-           4.511e-05   3.153e-05    -4.346    -4.501    -0.155     (0) 
   CaSO4           5.836e-06   6.297e-06    -5.234    -5.201     0.033     (0) 
   HSO4-           8.992e-16   6.287e-16   -15.046   -15.202    -0.155     (0) 
   AlSO4+          1.644e-34   1.149e-34   -33.784   -33.940    -0.155     (0) 
   Al(SO4)2-       1.449e-36   1.013e-36   -35.839   -35.994    -0.155     (0) 
Si            5.748e-05
   CaSiO2(OH)2     3.769e-05   3.769e-05    -4.424    -4.424     0.000     (0) 
   SiO2(OH)2-2     1.385e-05   2.634e-06    -4.858    -5.579    -0.721     (0) 
   SiO(OH)3-       5.909e-06   4.131e-06    -5.229    -5.384    -0.155     (0) 
   CaSiO(OH)3+     3.365e-08   2.353e-08    -7.473    -7.628    -0.155     (0) 
   Si(OH)4         1.959e-09   1.959e-09    -8.708    -8.708     0.000     (0) 
   Al(OH)6SiO-     7.990e-10   5.586e-10    -9.097    -9.253    -0.155     (0) 
   AlSiO(OH)3+2    8.993e-32   1.710e-32   -31.046   -31.767    -0.721     (0) 

------------------------------Saturation indices-------------------------------

  Phase               SI** log IAP   log K(298 K,   1 atm)

  AFm              -0.44    -29.68  -29.24  Ca4Al2(SO4)(OH)12:6H2O
  AFt               0.00    -44.84  -44.84  Ca6Al2(SO4)3(OH)12:26H2O
  Al(OH)3am        -3.52     -3.28    0.24  Al(OH)3
  Anhydrite        -3.14     -7.50   -4.36  CaSO4
  C2AH8            -3.41    -16.97  -13.56  Ca2Al2(OH)10:3H2O
  C4AH13           -1.97    -27.37  -25.40  Ca4Al2(OH)14:6H2O
  CAH10            -4.30    -11.80   -7.49  CaAl2(OH)8:6H2O
  CH                0.00     22.81   22.81  Ca(OH)2
  CSH              -0.00    -13.16  -13.16  (CaO)1.666667(SiO2)(H2O)2.1
  CSHtob1          -2.00    -21.20  -19.20  (CaO)2(SiO2)2.4(H2O)3.2
  CSHtob2          -0.83     -8.83   -8.00  (CaO)0.83333(SiO2)(H2O)1.3333
  Fs               -0.00     74.93   74.93  Ca4Al2Cl2O6:10H2O
  Gypsum           -2.94     -7.52   -4.58  CaSO4:2H2O
  H2(g)           -37.94    -41.04   -3.11  H2
  H2S(g)         -140.39   -148.35   -7.96  H2S
  hydrogarnetOH    -1.30    -22.14  -20.84  Ca3Al2(OH)12
  hydrogarnetSi     4.14    -25.72  -29.87  Ca3Al2(SiO4)0.8(OH)8.8
  O2(g)            -7.25    -10.13   -2.88  O2
  SiO2am           -5.98     -4.50    1.48  SiO2
  stratlingite     -1.77    -21.47  -19.70  Ca2Al2SiO2(OH)10:3H2O
  syngenite        -6.96    -14.16   -7.20  K2Ca(SO4)2H2O

**For a gas, SI = log10(fugacity). Fugacity = pressure * phi / 1 atm.
  For ideal gases, phi = 1.

------------------
End of simulation.
------------------

------------------------------------
Reading input data for simulation 2.
------------------------------------

-------------------------------
End of Run after 0.243 Seconds.
-------------------------------

[dlparkhurst]

> The first one is about the molality of species in Distribution of species.  Whether does the molality of species in Distribution of species contain the moles of that sorbed on the CSH surface and in the diffuse layer?

                                      Mole                     Log
   Species               Moles    Fraction    Molality    Molality

   [mySurf1]OH       4.374e-01       0.486   3.043e+00       0.483
   [mySurf1]OCa+     2.393e-01       0.266   1.665e+00       0.221
   [mySurf1]OHCl-    1.726e-01       0.192   1.201e+00       0.080
   [mySurf1]ONa      4.332e-02       0.048   3.014e-01      -0.521
   [mySurf1]OK       7.586e-03       0.008   5.277e-02      -1.278
   [mySurf1]O-       4.231e-14       0.000   2.944e-13     -12.531

-----------------------------Solution composition------------------------------

   Elements           Molality       Moles

   Al                1.006e-04   1.446e-05
   Ca                2.786e-03   4.004e-04
   Cl                3.847e-01   5.530e-02

There are 1.726e-01 moles of the surface species [mySurf1]OHCl- in your system. Note that is moles not molality. The mass of water in the system is given in the Description of Solution.

There are 7.5639e-02 moles of Cl in the diffuse layer. This number does not include the Cl sorbed ([mySurf1]OHCl-) or the Cl in the aqueous solution.
           

There are 5.530e-02 moles of (total) dissolved chloride. This does not include the Cl sorbed on the surface or the Cl in the diffuse layer. Note the molality of dissolved chloride is 3.847e-01.


 >    The second one is about Surface composition. I cannot understand that the moles of Cl in Surface composition is higher than that of its initial value. From the attached Output, the moles of Cl in Surface composition is 7.0744e-2 mol, but the initial input value is about 5.067e-02 mol (Note that there is no Cl in any input Phase). This seems to be non-conservation even though all the Cl is in diffuse layer.

You have included -equilibrate with solution 1. This line directs the program to determine the surface composition that is in equilibrium with solution 1. Thus, Cl is added to the surface composition to determine the amount needed to be in equilibrium with the solution. If you do not include the -equilibrate statement then no Cl will be added. It is a good idea to use -equilibrate, even if it is with pure water. That puts the surface in a well-defined initial condition.

[guobingbing212]

Dear Parkhurst:

    Thank you for your timely help.

    The elements in the initial solution 1 only transfer into Solution composition and Phase after the calcualtion. And all the elements in the diffuse layer and all the species adsorbed ([mySurf1]OH) are added to be in equilibrium with the solution, and are not from the initial solution 1. I wonder that my understanding is right?